COD的干扰

在国家标准方法(铬法)测定COD的过程中,水样中存在的Cl-极易被氧化剂氧化;从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高,而且还与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒,因此Cl-成为废水COD测定的主要干扰物,尤其是对于高氯低COD的废水,采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除Cl-的干扰进行了不懈的努力,先后提出汞盐法、标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法,本文对各种方法作一概述。   1Cl-干扰消除方法   1.1汞盐法 
  汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法,通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10:1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg/L的水样,该方法效果很显著,但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg/L,甚至高达10000—20000mg/l而COD低时,该方法则显得力不从心,重铬酸钾法(标准法)测定高浓度Cl-废水时产生的误差。 
  为了扩大标准法的应用范围,对于高氯废水,亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。由于硫酸汞本身为剧毒,并且试样废液中的汞盐很难处理掉,会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除Cl-干扰的方法,有些环境工作者尝试运用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽剂[3-4]。   1.2标准曲线校正法 
  该法具体操作步骤为:先配制不同C1-浓度的水样,测出其COD值,绘制COD-C1-标准曲线;然后取两份相同的待测含氯水样,其中1份测出其中Cl-的含量,查COD-Cl-标准曲线求出Cl-对应的COD值(CODcl-),另1份在不加掩蔽剂的情况下,测其Cl-与有机物共同产生的COD值(COD表观);最后水样的实测COD值:ρ(COD实测)=ρ(COD表观)-ρ(CODcl-)[1]。 
  标准曲线校正法无需加入硫酸汞,是对汞盐法的改进,但由于各操作者所使用的条件(如酸度,重铬酸钾浓度和回流时间等)不同,使得氯的氧化程度不一样,因此这些“标准曲线”不易为他人所借用,每次测定之前都要先绘制,显得比较烦琐。但是如果水样中的Cl-在COD测定时能够完全被氧化的话,那么就可以直接由所测得的表观COD减去Gl-的理论COD而得到水样的实测COD,即ρ(COD实测)=ρ(COD表观)-0.226×ρ(Cl-)。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下,让Cl-被重铬酸钾完全氧化,然后再按标准方法消解水样,实验表明,利用这种完全氧化的方法,Cl-的氧化率在99.5%以上,COD的实测值与实际值具有良好的一致性[5],且可用于高氯低COD废水的测定,但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数,以保证Cl-的完全氧化,否则结果会有很大的误差。   1.3低浓度氧化剂法 
  一般而言,氧化剂的浓度越大,其氧化能力越强,图1为在HgSO4与Cl-的质量比为10:1的前提下,用不同浓度K2Cr2O7,氧化单一Cl-的结果[6],可见Cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多,因此在测定含氯废水COD时可采用低浓度氧化剂以减少Cl-的干扰。例如对于ρ(Cl-)<5000mg/L,ρ(COD)<400mg/L的水样,采用浓度为0.05mol/L的K2Cr2O7溶液,并结合固体HgSO4的掩蔽,结果的一致性和可靠性均很好[7]。 
  为了满足不同范围COD的测定要求,可采用分段重铬酸钾法,对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂,即COD的质量浓度<200,200-600,>600mg/L时对应的氧化剂浓度分别为0.050.10,0.20mol/L。这样对于Cl-的质量浓度高达,10000mg/L,世界杯盘口,世界杯盘口投注,世界杯怎么投注:COD的质量浓度为100mg/L的废水,该法的测定结果可达到相对误差小于9%,实际废水加有机物回收率大于92%[8]。 
  进一步研究表明,在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于Cl-浓度的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过46%,则无论Cl-的质量浓度怎样变化,对测定结果都不会有太大的干扰[9],合理把握取样量,可获得理想的测定结果。 
  该法操作简单,对低浓度有机物和高Cl-水质COD的测定,准确度高,有效扩大了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计,同时氧化剂浓度也不能过低,否则会影响实际的COD值。 
  1.4银盐沉淀法 
  银盐沉淀法通常有两种操作方式:一种是对水样进行预处理,即在消解前向水样中加入适量的硝酸银,然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加人硝酸银的量,应使水样中的Cl-完全沉淀但不要过量太多为宜,对于Cl-的质量浓度超过10000mg/L的水样,进行预先除氯是很有必要的[10]。 
  另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂,适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于El-的质量浓度达到1500mg/L,而COD值低至85mg/L的水样,也能有效地抑制Cl-的干扰[11]。时在测足时调整硫酸的用量,降低反应体系的酸度,可进一步抑制Cl-的氧化,当水样COD的质量浓度在33-508mg/L范围内,Cl-的质量浓度达到10000-30000mg/L时,相对误差为-7.4%-+7.7%,有效扩大了该法的应用范围[12]。 
  银盐沉淀法使用贵重的银盐,提高了测量成本,实验之后对银进行回收再利用,可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时,在AgCl沉淀生成过程中,会发生共沉淀和絮凝作用,那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后,水样中的硝酸根并没有跟着消除,这就相当于加入了硝酸,硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂,可以氧化一些还原性的物质。这样说来,用硝酸银来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。   1.5吸收校正法 
  这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上,从总COD中减掉这部分Cl2相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式,只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶,加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2,并在多孑L玻板吸收管中加以吸收,然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。用标样分析时,对于COD的质量浓度为50mg/L,而C卜的质量浓度高达10000mg/L的废水,其测量结果变异系数为5.72%[13]。 
  为了简化实验流程,亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法),加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面,停止加热后增大氮气流量,防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被Cl2转换出来的I2,定量计算被氧化的Cl-。用该法测定COD值时不加HgSO4也可以消除Cl-的干扰,而且准确性较高。实验结果表明,对Cl-的质量浓度在20000mg/L以下,COD的质量浓度为500mg/L水样,其校正之后的COD值相对误差在6.6%之内[14]。 
  由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大,为此可以先用NaOH来吸收产生的Cl2,再与KI反应来消除室温的影响,研究结果表明,该方法可用于ρ(Cl-)<20000mg/L,ρ(COD)>30mg/L的高氯废水的测定[15]。 
  吸收校正法要求在操作上要非常仔细,否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次Cl2的测定,相对来说操作过程比较烦琐,所消耗的时间也较长。   1.6密封消解法 
  我们知道,如果是在密闭的容器中测定COD,那么当水中的Cl-氧化成Cl2达到气液平衡之后,Cl-便不能再被氧化了,若再配合使用一定的掩蔽剂,则可以有效地测定高氯废水,这便是密封消解法的基本思想[16]。 
  采用该方法测定COD时,Cl-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系,在相同Cl-的质量浓度条件下,该法中的Cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明,用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高,ρ(COD)在100~1000mg/L,ρ(Cl-)≤10000mg/L时,该方法相对误差≤4.2%[17]。 
  和标准法相比,密封消解法耗时短,且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同,用于各种实际水样分析时,污染物的消解程度难以划定[15],同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。 
  1.7铋吸收剂除氯法 
  该方法的原理是在COD测定消解之前让水样中的Cl-在酸性液中以HCl气体释放出来,然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去,以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰。 
  与标准法对照,该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式(烘箱或微波消解)与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看,在0.03g吸收剂存在下,当Cl-质量浓度为200mg/L时去除率只有90%,同时Cl-的去除率还会随着初始Cl-的浓度的增加而降低[18],所以作者认为对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果,进一步提高Cl-的去除率是很有必要的。   2结语 
  上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性,还有待进一步的改进和完善,加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。总的来说,消除Cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。

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